【專(zhuān)業(yè)論文】葉軍院士團隊，再發(fā)Science：C??富勒烯新發(fā)現！

北京時(shí)間2023年8月18日凌晨3點(diǎn)，《Science》期刊以題為“Ergodicity breaking in rapidly rotating C₆₀ fullerenes"報道了美國科學(xué)院院士，中國科學(xué)院外籍院士葉軍教授、Lee R. Liu博士關(guān)于C₆₀研究的最新成果，研究人員報告了在大分子¹²C₆₀中觀(guān)察到的旋轉遍歷性破壞，這是根據其二十面體旋轉振動(dòng)精細結構確定的。遍歷性破壞發(fā)生在遠低于振動(dòng)遍歷性閾值的情況下，并且隨著(zhù)角動(dòng)量的增加，在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間呈現出多重轉變。這些奇特的動(dòng)力學(xué)是分子的對稱(chēng)性、尺寸和剛性組合的結果，突出了它與介觀(guān)量子系統中涌現現象的相關(guān)性。

值得一提的是，這也是同一課題組歷經(jīng)四年，再發(fā)《Science》！2019年，該課題組報道了C₆₀ 富勒烯的旋轉振動(dòng)量子態(tài)分辨率。

【今日《Science》解讀】

首先，今日《Science》聲明他們收集了以前未觀(guān)察到的¹²C₆₀中旋轉遍歷性破壞的令人信服的實(shí)驗特征，這些特征是由旋轉振動(dòng)耦合引起的，并且與所有先前研究中發(fā)現的明顯不同。那么什么是遍歷性呢？

遍歷性（英語(yǔ)：Ergodicity），是指動(dòng)力學(xué)系統或隨機過(guò)程的統計結果在時(shí)間和空間上的一致性，表現為時(shí)間均值等于空間均值。例如要得出一個(gè)城市A、B兩座公園哪一個(gè)更受歡迎，有兩種辦法。第一種辦法是在一定的時(shí)間段考察兩個(gè)公園（在空間上考察）的人數，人數多的為更受歡迎公園；第二種辦法，隨機選擇一名市民，跟蹤足夠長(cháng)的時(shí)間（在時(shí)間上考察）來(lái)統計他去兩個(gè)公園的次數，去得多的為更受歡迎公園。如果這個(gè)兩個(gè)結果始終一致，則表現為遍歷性。

遍歷性是統計力學(xué)的中心原則，需要一個(gè)孤立的系統來(lái)探索受能量和對稱(chēng)性約束的所有可用相空間。破壞遍歷性的機制對于探測非平衡物質(zhì)和保護復雜系統中的量子相干性很有意義。長(cháng)期以來(lái)，多原子分子一直作為探測振動(dòng)能量傳輸中遍歷性破壞的平臺。

Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(¹²C₆₀)

在多原子分子中， ¹²C₆₀以其結構剛性和高度對稱(chēng)性而著(zhù)稱(chēng)，它呈籠狀，具有類(lèi)似于足球的稠環(huán)結構（截頭二十面體）。該分子由20個(gè)六邊形和12個(gè)五邊形（60個(gè)頂點(diǎn)和32個(gè)面）組成，在頂點(diǎn)處包含一個(gè)碳原子，并在每個(gè)多邊形邊上包含一個(gè)共價(jià)鍵。

【研究?jì)热荨?/strong>

¹²C₆₀可抑制IVR并實(shí)現光譜分辨率和光泵浦的單個(gè)振動(dòng)狀態(tài)——對于具有174種振動(dòng)模式的分子來(lái)說(shuō)，這是一種不尋常且偶然的情況。其較小的旋轉常數和剛性的籠狀結構確保即使在振動(dòng)激勵很大程度上被凍結時(shí)也能填充數百種旋轉狀態(tài)，這可以通過(guò)適度的緩沖氣體冷卻至約120 K來(lái)實(shí)現。因此，熱系綜¹²C₆₀可以通過(guò)消除振動(dòng)“熱帶"來(lái)揭示跨越數百個(gè)旋轉量子的廣泛的、狀態(tài)解析的旋轉擾動(dòng)。

作者觀(guān)察了這些二十面體張量相互作用分裂，揭示了¹²C₆₀在遠低于其IVR閾值的能量下的旋轉遍歷性躍遷。

圖 1. 二十面體不變球面張量對應的旋轉能量面和特征值

在前面的討論中，作者僅關(guān)注二十面體對稱(chēng)的幾何效應。然而，一般來(lái)說(shuō)，測量的張量缺陷光譜可能會(huì )表現出額外的J相關(guān)縮放和偏移，這取決于¹²C₆₀特定的分子內耦合。為了解決¹²C₆₀中的旋轉擾動(dòng)，在這項工作中，作者探索了1185 cm^?1 T_1u(3)譜帶。通過(guò)使用腔增強連續波(CW)光譜和量子級聯(lián)激光(QCL)源，作者實(shí)現了低吸收靈敏度。通過(guò)跨分子吸收線(xiàn)同時(shí)掃描QCL頻率和增強腔的自由光譜范圍，并記錄頻率相關(guān)的吸收，作者獲得了600 MHz寬的吸收光譜。通過(guò)使用傅里葉變換光譜儀直接校準QCL頻率以及與低信噪比(SNR)頻率梳光譜中的匹配光譜特征進(jìn)行比較，將這些光譜拼接在一起。作者在整個(gè)測量頻率范圍內獲得了～6MHz的絕對頻率精度。

這些努力的成果是圖2中的紅外光譜，其光譜范圍從1182.0到1184.7 cm^?1。

圖 2. C₆₀ P-分支的直接連續波 (cw) 吸收光譜

具體來(lái)說(shuō)，當分子“旋轉"到更高的J（基態(tài)總角動(dòng)量）時(shí)，分子固定框架中角動(dòng)量矢量J的動(dòng)力學(xué)在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間切換。在非遍歷狀態(tài)中，不同的矢量J軌跡存在于相同的能量范圍內，但仍被能壘分開(kāi)。在高J的限制下，這些軌跡之間的隧道效應太弱，無(wú)法恢復遍歷性，從而在精細結構水平統計中留下特征顯示。這種現象與IVR的不同之處在于三個(gè)關(guān)鍵方面：（i）它涉及矢量J的分子框架方向的“傳輸"而不是振動(dòng)能量；(ii)它可能發(fā)生在遠低于IVR閾值的情況下；(iii)當角動(dòng)量變化時(shí)，它在遍歷（由六級張量相互作用描述）和非遍歷（由十級張量相互作用描述）狀態(tài)之間來(lái)回切換多次。

圖 3. 獲得P分支張量能量缺陷與J的關(guān)系

這種奇特的動(dòng)力學(xué)行為是由于多次避免與其他振動(dòng)狀態(tài)交叉而產(chǎn)生的，當J變化時(shí)，這會(huì )導致分子各向異性特征的非單調變化。旋轉遍歷性躍遷與靜電場(chǎng)中不對稱(chēng)頂部分子的研究有一些相似之處，因為兩者都涉及分子框架中角動(dòng)量的傳輸。然而，與之前已報道的文獻不同，¹²C₆₀中的旋轉遍歷性躍遷是由自由旋轉分子中的分子內振動(dòng)耦合引起的，而不是由外部施加的電場(chǎng)引起的。

圖 4. 遍歷和非遍歷狀態(tài)下的能量水平統計

小結：

本文的測量結果為人們打開(kāi)了一扇大門(mén)，使大家能夠以更高的光譜分辨率觀(guān)察到C₆₀同素異形體中豐富的層級突現行為。小的核自旋-旋轉相互作用--例如在¹³C取代的C₆₀同素異構體中--會(huì )由于“旋轉能量面"極值附近的小超細分裂而產(chǎn)生放大效應。這種"超細"耦合可導致有限系統中自發(fā)的對稱(chēng)性破缺。這些見(jiàn)解對于利用C₆₀的奇異取向態(tài)空間進(jìn)行量子信息處理以及研究信息傳播的量子到經(jīng)典轉變可能會(huì )很有用。最終，以更高的光譜分辨率對C₆₀同素異形體進(jìn)行光譜分析，有望揭示介觀(guān)量子多體系統突發(fā)動(dòng)力學(xué)的更深內涵。