刺激響應形變聚合物在軟機器人、醫療設備、航空航天結構和柔性電子等新興應用領(lǐng)域展現出其前景。它們的外部觸發(fā)變形行為為許多設備應用提供了必需的按需可控性。但具有諷刺意味的是,在植入式醫療設備等要求苛刻的應用中,實(shí)現外部觸發(fā)(例如加熱或光)在實(shí)際應用中已經(jīng)成為最大的挑戰。某些形變聚合物依賴(lài)自然存在的刺激(例如植入式設備中的人體溫度)作為觸發(fā)器。雖然它們不需要外部刺激,但也失去了主動(dòng)控制恢復行為的能力。自然觸發(fā)但可主動(dòng)控制的形變行為具有很大吸引力,然而這兩個(gè)屬性之間存在相互沖突。
在這里,浙江大學(xué)謝濤教授和趙騫教授通過(guò)一種四維可打印形狀記憶水凝膠實(shí)現了這一目標。這種水凝膠通過(guò)相分離發(fā)揮作用,其形狀變換動(dòng)力學(xué)由內部質(zhì)量擴散主導,而不是由普通形狀記憶聚合物的熱傳輸主導。這種水凝膠可在自然環(huán)境溫度下進(jìn)行形狀轉換,關(guān)鍵是有一個(gè)恢復開(kāi)始延遲。在器件編程過(guò)程中,可通過(guò)改變相分離的程度對這一延遲進(jìn)行編程,這為形狀變換控制提供了一種特別的機制。這種自然觸發(fā)形狀記憶聚合物具有可調的恢復起始時(shí)間,大大降低了設備的實(shí)施門(mén)檻。相關(guān)成果以“Shape memory polymer with programmable recovery onset"為題發(fā)表在《Nature》上,第一作者為倪楚君博士與陳狄博士。作者設計了一種由丙烯酸、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (BIS)、光引發(fā)劑和水組成的水性光固化樹(shù)脂(圖 1b)。光固化后(圖 1c),先將材料浸泡在醋酸鈣溶液中,然后在去離子水中浸泡 2 周,使目標水凝膠處于平衡膨脹狀態(tài)。在平衡膨脹比為 2.0 的情況下,其模量在90°C 下保持 60 分鐘后為 1.12 GPa,在 25 °C 下平衡 2 小時(shí)后降至 320 kPa。這種明顯的軟化表明它具有形狀轉化的潛力。為了探究形狀記憶特性,在室溫下將水凝膠片材機械變形為 "風(fēng)車(chē)"(圖 1d)。在保持變形力的同時(shí)將其放入 90 °C 的水中加熱,可以固定這種臨時(shí)形狀,15 秒后形狀固定率幾乎達到 100%。隨后移除變形力,再將樣品在熱水中 "孵育" 60 分鐘,從而完成編程步驟。編程結束后,風(fēng)車(chē)被轉回 25 °C,風(fēng)車(chē)沒(méi)有立即恢復,而是在 10 分鐘后開(kāi)始恢復。圖 1:具有可編程恢復起始點(diǎn)的自然觸發(fā) SMP從本質(zhì)上講,形狀恢復過(guò)程不受熱傳導的影響,而是由相分離動(dòng)力學(xué)所主導(圖 2a)。水凝膠在編程后開(kāi)始處于相分離狀態(tài),相應的聚合物鏈聚集在凝結的聚合物域中,鏈的流動(dòng)性受到限制,類(lèi)似于傳統無(wú)定形 形狀記憶聚合物(SMP)的玻璃態(tài)。在 25 °C 自然冷卻過(guò)程中,水會(huì )擴散到聚合物疇中,使聚合物鏈溶解,從而導致其具有類(lèi)似于聚合物橡膠態(tài)的高分子流動(dòng)性。重要的是,由于這種內部水的再分布是一個(gè)緩慢的、質(zhì)量傳輸受限的過(guò)程,因此宏觀(guān)形狀的恢復將由質(zhì)量擴散所主導。實(shí)驗觀(guān)察到的行為可以用一個(gè)力分析模型來(lái)解釋?zhuān)撃P涂梢岳脠D 2c 所示的模量演變曲線(xiàn)來(lái)預測恢復曲線(xiàn)。模型預測的恢復行為與實(shí)驗結果十分吻合,證實(shí)了緩慢的模量降低可導致恢復開(kāi)始時(shí)間的延遲。這進(jìn)一步意味著(zhù),只要材料能在恒溫和適當的時(shí)間范圍內緩慢軟化,恢復起始延遲就可以擴展到其他各種聚合物。為了量化編程、相分離和復原之間的相關(guān)性,作者使用磁共振成像(MRI)來(lái)監測水的演變。圖 3a 顯示,原始樣品在非相分離狀態(tài)下的結合水含量較高。編程后,結合水減少,減少程度隨編程時(shí)間增加而增加。在任何給定的編程時(shí)間內,結合水都會(huì )隨著(zhù) 25 °C 下的相混合而增加,最終恢復到原始狀態(tài)。通過(guò)核磁共振成像圖,可以獲得形狀恢復過(guò)程中結合水的實(shí)時(shí)變化(圖 3b),不同編程時(shí)間對應的噸位值以虛線(xiàn)標出。相應地,同一顏色的虛線(xiàn)和實(shí)線(xiàn)之間的截距代表形狀恢復開(kāi)始時(shí)的臨界結合水含量。圖 3c 顯示,無(wú)論編程時(shí)間長(cháng)短,當結合水達到相同的臨界值(約 70%)時(shí),形狀開(kāi)始恢復。根據上述基于擴散的機制,可以在擴散和恢復開(kāi)始之間建立聯(lián)系,從而對行為進(jìn)行預測。圖 3:恢復起始期的調節及其對經(jīng)典熱響應SMP的推廣水凝膠的內部水分再分布機制確保了形變時(shí)間在很大程度上與樣品厚度無(wú)關(guān),從而可以精確控制通過(guò)光固化三維打印技術(shù)生產(chǎn)的幾何形狀復雜的設備,并很好地保留了形狀記憶特性(圖 4a)。對形狀恢復過(guò)程的密切監測(圖 4b)清楚地表明,盡管器件不同部位的厚度各不相同,但在 10 分鐘左右開(kāi)始的形狀轉變是一致的。圖 4d說(shuō)明了生物探針潛在應用的另一個(gè)好處。在這種情況下,探針需要有足夠的硬度以刺穿堅硬的屏障(例如表面組織),但又要足夠柔軟以匹配目標組織的低模量。將柔軟的明膠核心嵌入堅硬得多的硅橡膠中就能模擬這種情況。在沒(méi)有編程的情況下,水凝膠裝置太軟,無(wú)法穿透硅膠。在90° C 下編程后,該裝置在 25 ° C 下足夠長(cháng)的時(shí)間內變得堅硬,有利于成功穿透,同時(shí)在特定時(shí)間內全部進(jìn)入軟明膠。上述多功能形狀記憶行為是以一種易于控制的方式實(shí)現的?;镜南喾蛛x機制使形狀轉變與普通 SMP 的熱傳輸主導過(guò)程脫鉤。由此產(chǎn)生的恢復期間可編程起始延遲為自然觸發(fā)式 SMP 提供了一種特別的控制機制。內部質(zhì)量擴散機制也不同于其他形狀記憶水凝膠,提供了更大的自由度。這里描述的原理有可能為未來(lái)設計其他類(lèi)型的形狀記憶材料提供靈感。